热电转换技术能够实现热能与电能之间的直接可逆转换，在废热回收利用和固态制冷等领域具有一定的应用价值。热电材料的晶格热导率是唯一独立的热电参数，对其微观机制的深刻理解对于寻找高热电优值的新材料具有重要意义。一般来说，晶格的热流载体是声子波包，其扩散和散射可以像气体分子一样，在三阶近似下用Peierls-Boltzmann输运方程（PBTE）很好地定量描述。基于PBTE理论，由于低声学截止频率、类液态离子迁移和非相干振动等原因，一些含铜/银的硫属化合物具有极低的晶格热导率。但是由于其晶体结构复杂、非谐性高、声子群速度低，该类化合物的晶格振动并不符合传统的声子气理论，如：部分振动模的平均自由程小于晶体结构中的最短原子间距，因此，如何合理地阐释该类化合物的晶格热输运具有挑战性。
在合成混合价态多级复杂结构CsCu4Se3（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18490−18501.）和四方晶系CsCu5Se3 （J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5293−5303）基础上，北师大化学学院吴立明老师和陈玲老师课题组成功获得具有高非谐性、低晶格热导率的热电化合物四方晶系KCu5Se3。在前期对1：4：3和1：5：3两例密切关联却又不尽相同的硒化物详尽晶体结构-热电性能关系研究基础上，该工作进一步通过晶格动力学研究，探明KCu5Se3的带间声子遂穿和横波声学声子定域化，使得该化合物具有较高的声子散射率和较低的平均自由程。研究表明，随着温度升高，KCu5Se3呈现低频声学模进一步软化、声学模和光学模耦合加强、声学声子色散减弱、以及三声子散射相空间不断增大等特性。此外，该化合物中K+离子振动表现了很强的频率依赖性。即，K+离子对中频声子有贡献，对高频和低频声子表现出近似静止的状态。这种“静止”的特点限制了K+离子和[Cu5Se3]-阴离子骨架之间的热流传导，进一步增强了正常声子之间的相互作用。利用双声子唯象方程，该工作定量地解释了KCu5Se3由扩散型声子（κDiff）和正常声子（κPhon）共同形成的格波输运方式（κtot = κPhon + κDiff）。其中，对于正常声子（κPhon）的长程热输运单模热扩散系数，利用Boltzmann输运方程可定量描述；而对于平均自由程小于原子间距的扩散型声子（κDiff），其单模热扩散系数可利用随机行走理论描述。研究表明，室温下扩散型声子（κDiff）对晶格热导率的贡献达到70%；总振动自由度中扩散型声子的数量占比超过90%；因此扩散型声子主导了KCu5Se3的晶格热输运。KCu5Se3的电子结构研究还表明，主导电输运的价带表现了近线性色散，因此，即使在极高的载流子浓度下（~ 1021 cm-3），该化合物仍呈现较大的赛贝克系数。通过Ba掺杂，可进一步降低空穴浓度，使得组分为K0.97Ba0.03Cu5Se3在955 K时可获得1.3的高ZT值。
该工作近期被Journal of the American Chemical Society接收。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授, 2020级博士生李凡和刘欣为共同第一作者。该研究得到国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室等资金的大力资助。