非线性光学(NLO)材料能将入射光的频率提高2倍，是现代激光科学技术中固体激光器件中的关键核心材料。目前，NLO材料基因主要是无机基团，例如商用基准物质β-BaB₂O₄ (β-BBO)中的(B₃O₆)³⁻，KH₂PO₄ (KDP) 和KTiOPO₄ (KTP)中的(PO₄)³⁻，或红外波段硫属NLO材料中的MQ₄四面体基团。相比之下，有机NLO材料基因较少。因此，探索性能优异的有机材料基因及其综合性能优良的NLO材料具有重要意义。

针对上述亟待解决的科学问题，化学学院吴立明、陈玲教授运用第一性原理计算筛选出了一例性能优异的有机NLO材料基因：2-氨基嘧啶阳离子，(C₄H₆N₃)⁺，(2AP)⁺：(1) 该基因是平面π共轭结构，具有光学各向异性，与经典的(B₃O₆)³⁻，(C₃N₃O₃)³⁻ (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16151−16159. )和(C₅H₆ON)⁺ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. )类似；由该基因形成的化合物将会具有大的双折射率；(2) (2AP)⁺嘧啶环上的键长比(B₃O₆)³⁻和(4HP)⁺的短，C 2p和 N 2p轨道重叠较大，p_π−p_π作用强，增强了光学各向异性和超极化率；由该基因形成的化合物将会具有更大的双折射率和更强的SHG响应；(3) 由于嘧啶环上的氨基可以与阴离子形成氢键，这为生长大尺寸晶体提供了可能。

基于这些思考，他们在晶体结构中，利用无机阴离子基团(H₂PO₃)⁻实现了对(2AP)⁺基团的有效分隔，成功避免了由于有机基团的偶极-偶极相互作用形成的“中心结构陷阱”，获得了一例非中心对称的NLO晶体：(C₄H₆N₃)⁺(H₂PO₃)⁻，2APP，该化合物展示了优异的非线性光学性能。此外，该工作首次明确了计算单斜及三斜晶系的折射率时，程序需要读取对角化矩阵中的介电常数，从而才能正确地计算折射率。这对于折射率的计算研究具有里程碑意义。通过上述方法计算的(010)晶面内双折射率为0.245，与实验值0.225@589.3 nm吻合。研究表明，2APP呈现较强的SHG响应(2 × KDP)，激光损伤阈值高(LIDT = 1.7 × KDP)；热稳定性好(166 °C)，是目前不含金属元素的(2AP)类化合物的最高值之一。特别是：该晶体结构中独特的层状结构由于修饰了单一取向的(2AP)⁺发色团，紫色荧光量子产率得到了显著的提高 (2APP：Φ = 30.6%)，比纯2AP及其衍生物提高了三个数量级。

该工作近期被《Chemistry of Materials》接收发表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C₄H₆N₃)⁺(H₂PO₃)⁻. Chem. Mater. 2022, 34, 1976−1984.)。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位。化学学院硕士生张子鹏是第一作者，博士生刘欣为第二作者，中国科学院理化技术研究所刘晓萌为第三作者。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c00002